通过表面涂层合成超亲水纤维素-α-磷酸锆锆离子交换膜以去除废水中的重金属

发布时间:2022-05-15 10:20:33 来源:火狐体育全站官网 作者:火狐电竞app

  原标题:通过表面涂层合成超亲水纤维素-α-磷酸锆锆离子交换膜以去除废水中的重金属

  在这项研究中,商用纤维素膜表面涂有α-磷酸锆锆纳米颗粒(α -ZrP-n),以研究其对合成金属混合废水溶液中重金属的整体去除效率的影响。通过在去离子水中超声处理纳米粒子,总共制备了四种均匀的α -ZrP-n均匀溶液(0.25、0.50、0.75和1.00 wt%)。这些溶液用于表面涂覆商业纤维素膜。扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)一起用于确认α -ZrP-n在纤维素膜表面的附着。此外,α的结构特征还研究了-ZrP-n改性纤维素膜。水接触角结果表明,所有涂覆的膜均保持超亲水性。膜的孔隙率通过添加1.00 wt%的α-ZrP-n降至48%,而原始膜的孔隙率为65%。机械强度从原始膜的3.4 MPa提高到1.00 wt%α -ZrP-n膜的约4 MPa 。同样,发现热稳定性稍有提高,这是由0.75和1.00 wt%的α -ZrP-n膜的分解温度分别提高到280和285°C所证明的。此外,Cu(II),Zn(II)的去除效率分别为97.0±0.6、98.0±0.5、99.5±0.2和91.5±2.0%),镍(II)和Pb(II),分别用0.50%(重量)观察到α -ZrP-N膜。去除量为41.85±0.87×10 3 LMH。进一步增加α -ZrP-n的浓度并未显示出整体去除效率的任何改善。但是,它导致1.00 wt%α -ZrP-n膜的通量减少了46%。假定重金属离子的去除机理是离子交换和强负电荷的α -ZrP-n膜与废水溶液中的游离金属离子的静电吸引相结合。

  由于气候变化,污染以及工业和人口增长,全球淡水资源一直在减少。这导致了全球水资源短缺的蔓延。废水回用是减少这种稀缺性并增加清洁水供应量的可行方法之一。尽管如此,处理后的废水量仍可能包含痕量的几种对人类和环境有害的污染物。重金属,例如Zn(II),Cu(II),Ni(II)和Pb(II)普遍存在于污水中,即使浓度很低也对人类健康构成严重威胁。例如,当人体暴露于 2 mg / L的铜(II)会导致肝脏,肾脏和神经系统受损。同样,长时间暴露于浓度高于0.07 mg / L的Ni(II)会导致细胞损伤和癌症。

  去除重金属的方法有几种,包括吸附,化学沉淀,电化学过程,离子交换,膜分离等。此外,重金属检测在从废水中去除这些金属离子中也起着重要的作用 。膜技术显示出从废水中去除重金属的巨大潜力。这些技术以去除效率高,对环境的影响小,减少土地使用和易于操作而闻名。微滤(MF)在非常低的压力下并且具有相对较高的水通量,是用于重金属去除的基于膜的技术的一个示例。通常,MF膜(孔径在0.1到10μm之间)用于从溶液中分离颗粒。这些膜可以由纤维素制成,纤维素是世界上最丰富的聚合物资源之一。纤维素具有多种用途,并且与其他资源相比相对便宜。这些膜具有反应性羟基,可以通过离子交换或吸附机制与重金属离子结合。例如,制造了纤维素/聚乙烯醇(PVA)复合膜并测试了从水溶液中去除铜(II)的方法。相比于原始纤维素膜中可忽略不计的去除,复合膜中Cu(II)的去除效率约为45%(pH = 7)。同样,纯纤维素膜也经过乙二胺四乙酸(EDTA)化学修饰,并用于修复含金属水样中的Pb(II)。通过纤维素-EDTA膜的去除效率约为90%,而纯纤维素膜的去除效率20%。由于有限的离子交换和膜表面积的吸附能力,纤维素MF膜不能单独用于去除重金属。为了增强膜的吸附能力,可以在膜表面上加入纳米颗粒(纳米吸附剂)。这允许在膜表面上产生几个离子结合位点,这将显著提高重金属的捕获能力及其去除。有各种各样的微米/纳米颗粒可用于此目的。这些包括但不限于活性炭(d = 45.5μm),碳纳米管(d = 20 nm),高岭石(d = 66.5μm),沸石(d =38.5μm),文石壳(d = 32.5μm) ),十六烷基三甲基溴化铵,8-羟基喹啉等。表S1显示了与MF膜一起使用以从废水中去除某些重金属的纳米颗粒的一些例子。

  最近,α-磷酸锆锆纳米颗粒(α -Zr-n)与氧化石墨烯(GO)一起用于从合成废水中去除Pb(II),Cd(II),Cu(II)和Zn(II)样本(Pourbeyram,2016)。已知这些纳米颗粒是对含有O 2的基团具有高离子和配位亲和力的无毒金属阳离子。此外,它具有很高的催化剂活性和显着的吸附能力。与α的掺入有关的研究-ZrP-n进入聚合物膜以去除重金属是有限的。制造了由SiF 4和十六烷基三甲基溴化铵制成的多孔膜。将ZrOCl2·8H2O形式的锆添加到膜基质中,通过该膜,膜对Cu(II)和Pb(II)的去除效果均得到改善。合成了由聚砜(PSF)和氯氧化锆制成的中空纤维膜(HFM),并测试了砷的去除率。膜显示出增强的从水溶液中去除砷酸盐的能力。制备疏水性PVDF膜并用PVA / ZrP改性以去除铅(II)。在5.5的pH值下实现了最佳的铅(II)吸附。准备了一种由锆-壳聚糖和GO制成的复合膜,用于去除氟化物。结果表明,在3至11的广泛pH范围内均具有较高的去除率。据我们所知,文献中没有报道过通过相转化和表面涂覆或通过水相膜制备含α-ZrP-n的纤维素膜的尝试。其他制造方法。因此,本研究的主要目的是合成α-ZrP-n表面涂覆的纤维素膜,用于去除废水中的重金属。进行了几次膜表征和性能测试,结果在后续章节中进行了说明。

  孔径为7–9μm,厚度为170μm的商业纯纤维素膜。GalwickTM用作润湿液。纳米级α -ZrP-n,平均粒径为100 nm。去离子水(DI)17 M的电阻率Ω ·在23°C厘米用于分散α-ZrP-n,用于在表面涂层后清洁多余的纳米颗粒。使用HACH检测比色皿(LCK337,LCK 306,LCK 360,LCK 364和LCK 329)使用带有射频识别(RFID)技术的HACH DR3900紫外/可见分光光度计测量废水和处理过的滤液中的重金属浓度。使用HACHHQ40D探针对所有样品进行pH测量。

  分析等级α-ZrP-n以0.25、0.50、0.75和1.00 wt%的浓度分散在水中。使用相对较低的重量浓度是为了避免团聚并确保纳米颗粒在去离子水中的均匀分散。使用Branson®Ultrasonic Bath(5510 B系列)对所有四种带有纳米颗粒的溶液进行超声处理2小时,以确保更好的分散性和均匀性。此外,超声处理的混合物通过磁力搅拌器以250 rpm的速度连续搅拌2 h,以确保最大程度的均匀性。使用WELCH 2546C-02A真空泵(Gardner Denver Thomas,Inc。)在真空过滤下将溶液混合物立即喷雾到纯纤维素膜的表面上。然后将获得的膜在Memmert UF55烤箱中于60°C干燥3 h,并在90°C热处理4 h。α -ZrP-n 然后将膜干燥并在室温下储存在密封容器中。图1示出了通过表面涂覆方法制备纤维素α -ZrP-n涂覆的膜。

  将具有0.25、0.50、0.75和1.00重量%的α -ZrP-n的表面涂覆的膜分别命名为ZrP-C1,ZrP-C2,ZrP-C3和ZrP-C4。原始的商品纤维素膜表示为C,并用作比较的参考膜。为了研究α -ZrP-n在过滤水中的浸出,将涂膜浸入去离子水中12 h,以验证α -ZrP-n与纤维素膜表面的附着程度。然后使用具有射频识别(RFID)的HACH DR3900紫外/可见分光光度计在500 nm波长下测试去离子水中锆的存在。

  使用Quanta250扫描电子显微镜(SEM)观察包括原始膜和涂覆膜的横截面结构和表面形状的表面形态。使用液氮制备样品,以通过冷冻断裂技术进行横截面分析。由于膜是由纯的非导电纤维素制成的,因此所有膜都首先要覆盖100Å的金层。的存在下α -ZrP正在1.6千电子伏(5×5微米的扫描区域的加速电压用能量色散X-射线光谱法(EDS),确认2)。为了进一步确认α的附着在膜表面上的-ZrP-n,使用PANalytical Empyrean(40 kV和35 mA)对这些样品进行X射线衍射(XRD)分析。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱用于研究原始膜和表面涂覆膜中纤维素纤维的功能。使用布鲁克的Vertex 80v FT-IR光谱仪进行红外衰减全反射(ATR)光谱分析是在4000至400 cm -1的波长范围内,分辨率为4 cm -1。使用INSTRON的Blue Hill装置(加拿大)研究了膜的机械稳定性,包括拉伸强度和伸长率。将膜在两端切成65×10 mm(长×宽)的条,并切成20×5 mm 2的条在中间。两端固定在夹具之间,以使只有20×5 mm 2的区域暴露在负载下。使用0.05 mm / min的十字头速度记录了所有膜样品的最大抗拉强度(MPa)。此外,使用2μLDI水滴从KrüssGmbH的液滴形状分析仪(DSA)获得每个样品的接触角测量值。使用热重分析仪(PerkinElmer,TGA 4000)确定每个膜的热稳定性。在O 2中将膜加热到700°C以10°C / min的升温速率加热环境。记录由于热分解引起的重量损失,并将其用于研究膜的热稳定性。重量法被用来评估这项工作中使用的所有膜的孔隙率。首先,用GalwickTM润湿总面积为1 cm 2且厚度为170μm的干膜样品,以填充所有膜孔。然后,将湿孔体积与总膜体积之比用于计算孔隙率。还使用ZetaPALS(布鲁克海文仪器公司)测量了在不同pH值下的纳米颗粒表面电荷。该α将-ZrP-n添加至去离子水中(浓度为0.2 mg / mL),并超声处理1 h以确保最大程度的均一性。为了调节溶液的pH,HCL和NaOH的浓度均为100mM。使用Anton Paar SurPASS电动分析仪(美国)测量纤维素膜的表面电荷。将两个膜样品(每个10×20 mm(W×L))放置在可调节的夹具中,并用允许电解质流动的垫片隔开。在此过程中使用了三种溶质:1 mM KCl,50 mM HCl和50 mM NaOH。

  其中C F和C P分别是进料和渗透物中的重金属浓度(以mg / L为单位)。

  进行了一些使用原始和纤维素α -ZrP-n涂覆膜的真空过滤实验,以研究α -ZrP-n对水通量,渗透性和渗透质量的影响。本研究中使用的过滤装置包括安装在玻璃烧瓶上并连接到WELCH2546C-20A线-DS漏斗式磁过滤器装置。使用等式计算透水性和通量。(2),(3)分别是:

  其中V为L的渗透物体积,A为m 2的膜有效表面积,t为h收集渗透物所需的时间,P为以bar为单位施加到膜上的压力。

  图S1示出了α -ZrP-n与纤维素膜之间可能的相互作用。如图90所示,在90°C下用α -ZrP-n干燥表面涂覆的纤维素膜会导致水蒸发,这导致α -ZrP-n共价附着到纤维素膜上。

  为了研究α -ZrP-n的附着程度,将膜浸入去离子水中24 h,对膜进行浸出实验。结果表明在测试的水样品中(使用HACH DR3900分光光度计)不存在锆,这证实了α -ZrP-n在涂覆的纤维素膜上的牢固附着。

  为了确认膜表面上存在α -ZrP-n,进行了XRD分析,结果示于图2(a)。宽峰B和D是纤维素纤维的独特特征峰,也显示了这些纤维的结晶度。另外,XRD图案显示的结晶五个特征峰A,C,E,F,和G α -ZrP正在2 θ = 12.5,20.1,25.4,27.5,和34.5°,前三个对应于d(002),d(110)和d(112))。排他的d(002)峰对应于α -ZrP-n的晶面。

  原始纤维素膜和涂有α-ZrP-n的膜的红外光谱如图2(b)所示。3000–3700 cm -1处的宽峰可能归因于不对称和对称的–OH拉伸。2800–2970 cm -1处的峰与–CH拉伸相关,其中峰强度通常用于确定纤维素纤维中的有机物质含量。1645 cm -1处的尖锐且相对较小的峰可归因于(HOH)弯曲。1429、1361和1159 cm -1处的峰属于–CH 2的对称弯曲,C-H的弯曲和COC的振动。在1050cm -1处观察到CO拉伸峰,而在1023cm -1处观察到C-OH峰。另外,1034 cm -1的峰与C-C拉伸有关,而895 cm- 1的峰与对称的平面COC拉伸有关。在635cm -1处观察到OH的异相弯曲峰。这些峰是纤维素膜的独特特征。另一方面,峰值在1250 cm -1是由于P-OH的弯曲振动引起的。该峰仅在具有最高磷酸锆含量的ZrP-C4的红外光谱中可见。在1000-1200 cm -1范围内的正磷酸盐基团拉伸峰与纤维素独特的特征峰重叠。同样,在1034 cm -1处的PO拉伸峰表明C-C键可能重叠拉伸。最后,在ZrP-C1,ZrP-C2,ZrP-C3和ZrP-C4中可以看到 560 cm -1处的Zr O延伸振动峰。

  为了研究纤维素膜和α -ZrP-n附着的结构,拍摄了表面被膜的SEM图像和EDS分析,如图3所示。所有膜均显示出清晰,光滑和致密的纤维,没有任何明显的沟槽。宏观纤维的直径在10–20μm的范围内,并且被很好地分开并呈棒状结构。在图3(b)中可以观察到ZrP-C1膜上附着的α -ZrP-n 。纳米粒子可能由于纤维素膜与α -ZrP-n之间的强共价键而附着在纤维素纤维上,如之前在3.1.1节中所述。随着α -ZrP-n浓度的增加,纤维素膜纤维上纳米粒子的存在增加(图3(c),(d)和(e))。还观察到,α -ZrP-n将纤维素纤维略微包封在ZrP-C4膜中,这可能由于纳米粒子之间的范德华力而导致α -ZrP-n的适度团聚。

  纤维素膜通常由相互连接的非织造3D纤维网络组成,可促进α -ZrP-n通过纤维之间形成的孔洞渗透整个纤维网络的内部空间(Wu等,2014) 。这可以从图3所示的SEM截面图像中观察到。可以清楚地看到,α -ZrP-n附着在内部大纤维素纤维上。

  图2(a)所示的晶体α -ZrP-n的独特特征峰的存在(X射线衍射结果)与形态和截面SEM成像(图3)一致,证实了存在和附着的所述α -ZrP-n的在膜的表面和次表面上。

  进行EDS分析以鉴定原始和涂覆的纤维素膜的元素结构。C膜的EDS光谱(图3(a))仅显示出作为纤维素元素结构的碳(C)和氧(O 2)的两个尖峰(图1)。另一方面,分别显示了图3(b),(c),(d)和(e)所示的ZrP-C1,ZrP-C2,ZrP-C3和ZrP-C4膜的EDS结果。锆和磷酸盐在L的独特和中等强度的特征峰α = 2.042千电子伏和K α = 2.013千电子伏,分别。结合SEM和XRD分析,证实了α的存在和附着-ZrP-n到纤维素膜上。碳峰强度的变化(图3(a)和(b))可能是由于EDS在检测碳时的不可预测性。当涉及到其中碳位于低能量光谱(K这可能是由于EDS检测器的灵敏度弱α = 0.277千电子伏)。

  所述α -ZrP-N涂层的膜显示出如在示出的抗张强度稍有改善图4(a)中。涂有α -ZrP-n的纤维素膜的纤维素膜的平均拉伸强度从3.4 MPa增加到4 MPa (图4(a))。拉伸强度的较小提高可能与α -ZrP-n与纤维素纤维之间可能的界面相互作用有关。在膜复合材料中,填料(α -ZrP-n)与膜纤维之间的界面相互作用是影响拉伸强度的关键因素。最初,在ZrP-C1膜中未观察到拉伸强度的变化,这主要是由于α -ZrP-n的浓度低。但是,随着ZrP浓度的增加,ZrP-C4中纤维素膜的机械强度略有增加,达到4 MPa。这证实了从纤维素纤维到结合的α -ZrP-n的应力转移。另一方面,表面被覆膜的拉伸应变(伸长率)从C中的1.27%显著降低到ZrP-C1中的约0.38%。但是,随着α -ZrP-n的增加,延展性的下降变得不那么明显。由于α之后可能形成的缺陷,纤维素纤维失去了部分延展性-ZrP-n浸渍。拉伸性能高度依赖于纳米颗粒在膜表面的微观结构分布。

  在图4(b)中观察到的趋势清楚地描述了随着α -ZrP-n浓度的增加膜的孔隙率降低。膜孔的纳米填充的结果是,从图1可以观察到平均孔隙率的降低。原始纤维素膜中的65%分别占0.25、0.50和0.75 wt%的α -ZrP-n浸渍膜的60%,54%和48%。随着纳米颗粒浓度的持续增加,没有观察到孔隙率的进一步降低(即在1.00 wt%α -ZrP-n处,孔隙率为48%)。因此,以上发现表明,大多数纤维素纤维和孔以0.75wt%的α -ZrP-n占据。

  通过热重分析法研究了膜的热稳定性,结果示于图S2中。最初,所有膜在低于100°C的温度下都会出现重量损失,这与纤维素纤维和纳米颗粒中的水分有关。原始纤维素膜显示出两个分解阶段:1)在270°C时膜开始降解,以及2)在500°C左右,这对应于膜的完全分解。

  ZrP-C1和ZrP-C2膜的分解温度都与原始纤维素相似(约270°C),表明低浓度的α -ZrP-n不太可能增加膜的热稳定性。另一方面,观察到ZrP-C3和ZrP-C4相对于原始纤维素膜的分解温度略有升高(图S2)。ZrP-C3膜在280°C时开始分解,而ZrP-C4的分解温度约为285°C。这种改善可能与纤维素纤维中α -ZrP-n之间的强结合特性有关。

  表1中总结的热重分析结果包括在各个温度范围内质量损失的百分比。数据显示,与原始纤维素膜相比,ZrP-C1和ZrP-C2在200–500°C范围内都有相似的质量损失。但是,在相同温度范围内,ZrP-C3和ZrP-C4膜均分别显示出较低的质量损失,分别为77.4和71%。由于膜表面氧化物的存在,涂层膜中残留物的百分比增加。

  原始膜和α-ZrP-n膜的接触角测量结果表明膜已完全润湿。对于所有膜(原始膜和α -ZrP-n膜)均观察到后退接触角为0° 。在膜表面与水滴接触后的1 s跨度内记录该值,如图5(b)所示(对于所有α -ZrP-n涂层膜都观察到类似的行为)。如图5(a)所示,这种超强的亲水性导致显着高的水通量。

  此外,与使用C膜获得的水通量相比,ZrP-C1的纯水通量略有下降。但是,随着α -ZrP-n浓度(例如ZrP-C2,ZrP-C3和ZrP-C4)的进一步增加,水通量显着降低至约。ZrP-C4中占54%。通量数据与膜的孔隙率结果一致,该结果表明平均膜的孔隙率随α -ZrP-n涂层的增加而显着降低(图4(b)。

  膜在水应用中非常重要的表面性质之一是表面电荷。这可以通过确定膜表面的ζ电位来评估。在这项工作中,测量了原始纤维素和α -ZrP-n的zeta电位,结果如图6所示。原始纤维素膜的表面在pH 5时显示正电荷(图6(a))。在中性条件下(pH = 7),发现膜的表面电荷约为-21.75 mV。pH值的任何进一步增加都会导致膜的表面电荷在pH = 11时进一步降低至-30.5mV(图6(a))。带负电荷的OH -基团和纤维素结构中吸附的阴离子导致此类负值(Mohan等,2011)。在该OH等电点-基团被质子化被认为是围绕的pH为5的结果是可比在文献中找到的原始纤维素膜的值。另外,从图6(b)可以清楚地看出,α -ZrP-n显示出非常强的负表面电荷。等电点(去质子化)大约在pH = 3.1时发生。从这一点出发,在pH〜12时,ζ电位值显着下降至-47 mV附近。

  使用原始纤维素和α -ZrP-n包被膜通过真空过滤对含有重金属的合成废水样品进行过滤。使用等式计算去除效率。(1),结果示于图7。结果表明,在中性条件下(即pH = 7),将α -ZrP-n浸渍在纤维素膜表面可提高重金属的去除率。等式中解释了金属离子在α -ZrP-n上的化学计量离子交换方程。(4):

  当使用α-ZrP-n涂层的膜代替原始纤维素时,Ni(II)的去除率增加了一倍(图7)。在含有10-4 M NiCl 2的水溶液(此处为情况)中,主要的镍物质为Ni(II)的形式。因此,观察到的Ni(II)去除率的增加可归因于Ni(II)和Zr(HPO 4)2 ·H2O之间的静电吸引,通过该吸引点,镍离子可嵌入到晶体的晶格结构中。此外,总是导致H +释放的离子交换(等式(4))说明了Ni(II)与α -ZrP-n的结合,与原始相比,Ni(II)的去除增强纤维素膜(图7)。Zeta电位结果(图6)表明,原始纤维素膜和α -ZrP-n在pH = 7时均带负电。最初,可以观察到Ni(II)与纤维素膜之间的吸引力(图6)。7)。之后,用一个α-ZrP-n涂层,由于静电吸引力,膜的负表面电荷增加,导致Ni(II)的去除增强。Ni(II)和Zr(HPO 4)2 ·H 2 O离子交换可能会根据以下两个方程式(方程(5),(6))发生:

  类似地,与原始纤维素相比,α -ZrP-n涂层膜中Zn(II)的去除有所改善(图7)。这种增强可以归因于等式中所示的可能的离子交换。(7),(8)。pH = 7时的锌形态表明,主要的Zn形态为Zn(II):

  此外,Pb(II)和Cu(II)的去除率都有与Zn(II)和Ni(II)相同的改善趋势。前面解释的金属离子在α-ZrP-n上的化学计量离子交换方程(等式(4))可用来表示Zr(HPO 4)对Pb(II)和Cu(II)可能的离子交换)2 ·H 2 O.此外,如可以从结果中观察到的图7中,铅(II)具有最高的去除随后的Cu(II),锌(II),和Ni(II)。在具有竞争性阳离子(即Cu(II),Ni(II),Pb(II)和Zn(II))的水溶液中,α-ZrP-n对Pb(II)具有更高的亲和力(有利吸附。这可能与吉布斯自由能(或离子的水合能)有关,吉布斯自由能在离子交换偏好中起重要作用。吸附最倾向于水合能较低的阳离子 。在本研究中使用的四种重金属离子中,Pb(II)的水合能最低(∆H约为−1481 kJ / mol),因此吸附倾向于它。这解释了与水合能为-2105 kJ / mol的Ni(II)相比,在相似的pH值下Pb(II)的去除增加了。换句话说,增加的去除可能与金属的第一水解常数有关(式(9))。吸附剂(在这种情况下为α -ZrP-n)通常对水解常数较低的金属具有更高的亲和力。表S2总结了本研究中使用的所有重金属的水解常数。

  过滤测试后,使用EDS对所有膜进行表征,以证明所有重金属在膜表面上的吸附,结果总结在图8中。所有膜在其表面上均显示出重金属沉积,这证实了这些金属离子的吸附。这些结果与图7所示的结果一致。的Ni(的独特特征峰II)可以为L可以看出α = 0.851千电子伏,铜(II在L)α = 0.930千电子伏,锌(II在L)α = 1.012千电子伏,和Pb(II)为L α = 2.342 keV。

  尽管EDS是鉴定样品中化学元素的有用技术,但不能准确地用于定量浓度 500 mg / L的痕量元素

  酸度在水溶液中离子的去除中起着至关重要的作用,因为酸度会影响离子化学反应,例如水解,配位,氧化还原反应等。此外,它还会影响吸附剂的离子状态。因此,研究了pH对去除重金属的影响,结果示于图9。观察到溶液pH的增加导致金属离子吸收的显着增加。例如,在pH = 7时,ZrP-C1膜中的Zn(II)去除效率从28.2±1.7%增加(图9(a))在pH = 12时降至98.2±0.7%。另一方面,在非常低的pH(即pH = 2)下,去除效率显着降低(即从pH = 7时的28.2±1.7%降至8.2± pH = 2时为1.1%)。对于原始纤维素和其他α -ZrP-n表面涂覆的膜中的其余金属离子,也观察到了类似的趋势(图9(b),(c)和(d)),其中重金属已在90° C处完全去除。pH在10到12之间。此外,在非常低的pH值下,金属离子的吸附会受到H +的高竞争性的限制,如式2所示。(7) ,其中大部分的OH的-纤维素膜的表面上的基团得到质子化。吸附剂上的活性结合位点(质子化形式)α -ZrP-n)的消除符合LeChátelier离子交换原理(方程(4))。这两个效果与较早前针对原始纤维素膜表面和α -ZrP-n获得的Zeta电位结果一致(图6)。表面电荷的负性随着pH值的降低而显著降低,在原始pH值下,原始纤维素膜和α -ZrP-n的pH分别为5和3.1 。这可能会阻碍重金属与膜表面活性部位之间的相互作用,这解释了在非常低的pH值下金属离子的吸收率低。

  溶液中pH的增加极大地影响了溶液中离子的化学性质。例如,增加pH授予金属离子形成不溶性复合物的氢氧化物与丰富OH相互作用的结果的能力-基团发现在高pH值。在pH = 7的水溶液中,主要的锌物种为Zn(II)形式。然而,随着pH值的进一步增加,不同的离子配合物,如ZnOH +,锌(OH)2(水溶,锌(OH) ,锌(OH) -,和Zn(OH) -2形成。同样,在中性条件下,镍占优势的物种为Ni(II)形式。的pH导致的在化NiOH的形成的增加+,镍(OH)2(水溶液),镍(OH) ,镍(OH) -,和Ni(OH) -2(籍和Cooper,1996)。当pH在10和12之间时,主要的氢氧化镍为Ni(OH)2(s)的形式(Ji和Cooper,1996年)。当溶液的pH值增加时,Pb(II)和Cu(II)都倾向于形成金属氢氧化物,这在其他几项研究中也观察到(Jianget al。,2010 ;Kongsuwan等,2009;Sen Gupta和Bhattacharyya,2008年)。金属氢氧化物具有较大的分子,该分子不能穿过膜的孔并沉淀在膜的表面上。因此,使用原始纤维素膜在pH = 12时去除所有重金属的范围为65–75%。另一方面,除Pb(II)外,使用α -ZrP-n涂层的膜的去除率提高至99%。这是由于其与其他重金属相比具有较高的扩散系数,有利于穿过膜的通过(Vanysek,2005年)。此外,α中的卓越去除与高pH的原始纤维素相比,-ZrP-n涂层的膜可能归因于吸附剂(α- ZrP)表面以及共沉淀物和/或复合氢氧化物上活性部位的增强的吸附和结合强度。这是关系到OH的大幅增加-在上密度α -ZrP正表面,其通过较早获得(zeta电势结果证实,图6)。Zeta电位结果表明α显着增加-ZrP-n表面负性随溶液pH值的增加而增加。复合氢氧化物通过氢氧化物沉淀导致在膜表面顶部形成滤饼层。结果,如图5所示,由于膜结垢,膜的通量显着降低。从两个图(图5,图9)都可以看出,在pH = 12时去除最高的重金属导致通量显著下降。与其他膜(ZrP-C1,ZrP-C2,ZrP-C3和ZrP-C4)相比,在pH = 12时去除率较低的C膜的通量下降较小。此插图对于pH对去除和助焊剂性能的影响是有效的。因此,最高去除率总是伴随着最高通量下降。

  为了进一步研究通量下降,过滤后的膜的表面和横截面形态使用SEM成像进行了评估(图10)。观察到重金属沉积在纤维素膜纤维上,随后形成滤饼层。由于其对金属离子和氢氧化物的高亲和力,因此该层在α -ZrP-n表面涂覆的膜中更为明显。横截面图像显示,大多数这种沉积都发生在膜的表面(图10)。本纤维素/ α -ZrP-n增强膜的去除效率已与报道的其他用于重金属去除的纤维素基膜进行了比较(表2)。与其他纤维素基膜相比,新型纤维素/ α -ZrP-n表面涂层膜在从金属混合废水中去除重金属方面显示出优越性。

  这项研究的重点是通过用α -ZrP-n表面包覆来去除废水中的重金属来合成和表征新型纤维素膜。结论是表面涂覆的膜是超亲水的,报告的接触角为0度。此外,SEM图像显示出致密的杆状多孔纤维网络。C,ZrP-C1,ZrP-C2,ZrP-C3和ZrP-C4的孔隙率分别为65%,60%,54%,48%和48%。ZrP-C1报告的最高纯水通量为61.00±0.20×10 3LMH。还观察到ZrP-C4具有4MPa的最大抗张强度和285°C的最高分解温度。此外,本研究中使用的所有膜(在pH = 7时)的重金属去除顺序如下:Pb(II) Cu(II) Zn(II) Ni(II)。这归因于吉布斯自由能(或离子的水合能),该自由能在离子交换偏好中起重要作用。ZrP-C4在中性条件下的去除效率最高,Pb(II),Cu(II),Zn(II)和Ni(61.3±2.1、58.1±1.6、28.7±2.1和15.5±1.2%)II), 分别。这种去除改善(与原始纤维素膜相比)归因于由于α -ZrP-n表面涂层而增加了膜表面上金属离子结合位点的数量。另外,增加废水的pH值导致去除效率的提高。例如,对于铜(II),锌(II),镍(II)和铅(II),ZrP-C2报告为97.0±0.6、98.0±0.5、99.5±0.2和91.5±2.0%), 分别。高去除百分数是由于活性部位和共沉淀物和/或复合氢氧化物的吸附和结合强度提高。去除金属的主要机理是重金属离子与带高负电的膜表面之间的静电吸引,以及金属离子与α -ZrP-n的离子交换。

  总体而言,得出的结论是,可以使用纤维素-磷酸锆基膜来选择性去除废水中的重金属离子。由于非常低的压力要求和相对较高的水通量,在MF纤维素膜上掺入纳米级α -ZrP-n具有实现高重金属去除和降低比能要求的潜力。返回搜狐,查看更多

 
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